Entra a far parte dell'edizione 2008 della trasmissione televisiva Amici di Maria De Filippi, accedendo al serale del programma, seguito dalle insegnanti Gabriella Scalise e Grazia Di Michele, e classificandosi al terzo posto nella fase finale. Due suoi brani (Vai e I confess) vengono inseriti nella compilation Scialla, legata al programma.
Il 10 aprile 2009 è stato pubblicato il suo primo album, Vai, contenente due canzoni scritte da lui ("Vai" e "Mi manchi"). C'è inoltre la canzone Da quando ti conosco, scritta da Gigi D'Alessio.
Il 16 maggio dello stesso anno, a Torino, partecipa ad Amici - La sfida dei talenti, uno spettacolo condotto da Maria De Filippi con alcuni dei protagonisti del talent show di tutte le prime otto edizioni. Luca canta All Night Long e Forse forse. Lo spettacolo viene mandato in onda da Canale 5 il 16 giugno 2009.
L' 8 giugno 2009, Luca Napolitano è stato premiato ai Wind Music Awards 2009 per le vendite dell'album Scialla.
Dal sito ufficiale di Luca viene annunciato che lui partirà per un tour che avrà alcune tappe insieme a Silvia Olari. Il tour inizierà il prossimo 11 giugno e toccherà le più importanti città italiane[1]. La prima tappa si svolgerà a Parma, città di origine di Silvia.
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